Első férje, színész, Jonny Lee Miller, Jolie találkozott 1995-ben, miközben a forgatás "A hackerek," főszereplésével vált mind az első, komoly munka. Az esküvőn, lezajlott egy évvel később, az excentrikus menyasszony megjelent fekete bőrnadrág és egy fehér póló, amelyen a vér származik a neve a vőlegény. Később Angelina azzal a ténnyel magyarázható, hogy Blood Ties erősebb, mint egy aláírás papíron. Elutasította a jegygyűrűt, a pár lezárt alkotott unió vér - jabs ujjak, amelyekkel keveredtek küllős cseppek.
Mivel mind színészi karrierjét lendületet, az idő a közös voltak nagyon kevés. Hangos nyilatkozatot színésznő nem erősítette a valós életben, és 18 hónap után Jolie és Miller egymástól, és 1999-ben hivatalossá válás, igazolva azt a szünetet, hogy az esküvő volt, a felelőtlen ifjúsági törvény. Lehetséges, hogy Miller nehéz volt összeegyeztetni súlyos és halmozottan házsártos feleség, aki, hogy az állapot egy férjes asszony, soha többé, hogy támogassák az elképzelést, "szabad" szeretet és a biszexualitás.
1999-ben, Angelina szerepelt a "kezelése a küldetést." Her sztárja volt, a színész Billy Bob Thornton. Fokozatosan kölcsönös flört vezetett házasság, ahol Jolie szenvedélye a különc, teljes mértékben osztotta Thornton, kiderült, teljes mértékben. Színészek-ben házasodtak össze Las Vegasban. Az esküvői szertartás, amelyhez jött T-ing és farmer, ezek költsége kevesebb, mint 200 dollár. Esküvői ajándék a pár adtak egymásnak sírkövek és részei a temetőben.
Az egész életen át együtt nyakában viselt medálok egymás vérét. Ezúttal Angelina véletlenül állandósítják a nevét, a házastárs formájában tetoválás, ami aztán le kellett csökkenteni. Interjú színésznő viselt árnyékában botrány: ő gyakran beszélt a szenvedély a témája a halál, a kés feküdt a párnája alatt. A pár 2003-ban elvált. Angelina közben már gondolkodik az anyaságot, és Billy Bob és kétszeres kora felesége, nem nagy lelkesedéssel vettek az ötlet elfogadása kambodzsai Maddox fiú.
Kapcsolat a népszerű hollywoodi színész Brad Pitt Jolie 2005-ben kezdődött, miközben a forgatás "Mr. és Mrs. Smith." Azóta a pár lett a kedvenc célpontja a paparazzi objektívek. Pitt elején a regény volt a felesége Jennifer Aniston, sztárja TV sorozat "Barátok". Hosszú ideig a csillag tagadta a kapcsolatot, de 2006 elején, Jolie bejelentette a terhességét a Pitt. Mind a hat pár gyermekei van eredetű Jolie-Pitt. Ezek közül csak három biológiai gyermekei: a lánya Shiloh Nouvel és ikrek Knox Leon és Vivienne Marcheline. Vevők Maddox, Pax Thien és Zahara Marley.
Ekkor Jolie szerint neki, nem siet, hogy hivatalossá kapcsolatát. Megállapításai feltűnően eltér a nagy szavakat, hogy ő beszélt a múltban. Hollywoodi sztár azt mondja, hogy a legfontosabb dolog -, hogy az ő gyermekei, és szeretitek őket, és a hivatalos bejegyzési kapcsolatok önmagában nem jelent semmit. Jolie jelentősen befolyásolja a partner: követve a példáját, ő is bekapcsolódott a humanitárius tevékenységet. Ezen kívül a páros megalapította saját közhasznú alapítvány. Angelina ex-férj akinél ott maradt jóban, közeli barátok, a család Jolie-Pitt.